چگونه محلول پرمنگنات پتاسیم غلیظ داغ (3-6٪) در 70-90 درجه ضخامت دیواره غلاف کوارتز مورد نیاز برای تصفیه آب و بخاری های اکسیداسیون آلی را تغییر می دهد؟

حمله اکسیداتیو و رسوبی ناشی از سیلیس ذوب شده توسط پرمنگنات پتاسیم داغ

پرمنگنات پتاسیم (KMnO 4) یک ماده شیمیایی اکسید کننده قوی است که در تصفیه آب (حذف آهن، منگنز و سولفید هیدروژن)، سنتز آلی (اکسیداسیون الکل ها و آلدئیدها) و تصفیه هوا استفاده می شود. غلظت‌های صنعتی معمولی 3{25}}6 درصد وزنی در محلول آبی، دمای عملیاتی 70{26}}90 درجه برای تسریع واکنش‌های اکسیداسیون یا حفظ حلالیت (حلالیت پرمنگنات پتاسیم با افزایش دما) است. گاهی اوقات بخاری های غوطه وری کوارتز را برای سرویس پرمنگنات مشخص می کنند زیرا سیلیس ذوب شده در برابر اکسیداسیون بسیار مقاوم است و کاتالیزور در تجزیه پرمنگنات نیست. با این حال، پرمنگنات پتاسیم غلیظ داغ حالت جدیدی از تخریب کوارتز را فراهم می کند که به معنای کلاسیک خوردگی شیمیایی نیست، بلکه ترکیبی از رسوب دی اکسید منگنز (MnO2) و تنش حرارتی است. در دماهای بالا پرمنگنات ناپایدار است و تجزیه می شود و 4MnO2 + 4KOH + 3O2 از 4KMnO4 + 2H2O به دست می آورد. تسریع واکنش گرما، نور و کاتالیزورهای خاص هستند. محصول تجزیه، دی اکسید منگنز، به صورت رسوب قهوه ای تیره تا سیاه روی سطح کوارتز رسوب می کند. این رسوب عایق حرارت و چسبنده است و نقاط داغ ایجاد می کند که می تواند منجر به گرمای بیش از حد موضعی و استرس حرارتی شود. هیدروکسید پتاسیم، که در اثر تجزیه تشکیل می شود، همچنین می تواند به کوارتز توسط خوردگی قلیایی آسیب برساند. این تحقیق اثر غلظت KMnO4 (3-6٪)، دما (70-90 درجه) و pH محلول را بر میزان رسوب MnO2 و در نتیجه بر عملکرد بخاری کوارتز ارزیابی می کند. ضخامت دیواره غلاف کوارتز مورد نیاز برای فواصل خدمات عملی (1000 تا 5000 ساعت) در بخاری های تصفیه آب و اکسیداسیون، همراه با جریمه حرارتی دیوارهای ضخیم تر در این محلول متراکم و با حرارت ویژه بالا محاسبه می شود.

سینتیک تجزیه پرمنگنات و رسوب MnO2

تجزیه حرارتی پرمنگنات پتاسیم در محلول آبی از سینتیک مرتبه اول در غلظت پرمنگنات پیروی می کند. با دما، نرخ شکست به طور تصاعدی با انرژی فعال سازی حدود 75-85 کیلوژول بر مول افزایش می یابد. نیمه عمر 5% KMnO4 حدود 200-300 ساعت در 70 درجه، 80-120 ساعت در 80 درجه و 30-50 ساعت در 90 درجه است. تجزیه پرمنگنات ذره ریز MnO2 را رسوب می دهد. این ذرات به راحتی به سطوح داغ از جمله غلاف های کوارتز می چسبند. نرخ رسوب صرفاً از نرخ شکست تبعیت نمی کند. در شارهای حرارتی بیشتر، ذرات MnO 2 نیروهای ترموفورتیک را تجربه می کنند که آنها را به سمت سطح کوارتز گرم شده سوق می دهد. بنابراین لایه رسوب روی بخاری با سرعت بیشتری نسبت به محلول حجیم افزایش می یابد.

لایه MnO2 رسوب‌شده رسانایی حرارتی بسیار پایینی دارد (حدود 0.5-1.0 W/(m·K) برای فرم متخلخل، به طور قابل‌توجهی کمتر از کوارتز در 1.38 W/(m·K)). رسوب MnO2 با ضخامت 0.1 میلی‌متر مقاومت حرارتی مشابهی با حدود 0.1-0.2 میلی‌متر ضخامت دیواره کوارتز اضافی ارائه می‌کند، اما تفاوت مهم این است که رسوب غیریکنواخت است و می‌تواند پاره شود. مهمتر از آن، رسوب، نقاط داغ را تشکیل می دهد، مکان هایی که رسوب ضخیم تر است، که کوارتز را عایق می کند و دمای کوارتز زیرین را افزایش می دهد. یک رسوب 0.2 میلی متری MnO2 با جریان گرمایی 8 وات بر سانتی متر مربع می تواند دمای سطح کوارتز را 15 تا 25 درجه افزایش دهد. دمای بالاتر به صورت محلی تجزیه پرمنگنات را افزایش می دهد و در نتیجه یک حلقه بازخورد مثبت ایجاد می کند. ظرف چند ساعت تا چند روز، یک رسوب پوسته ضخیم می تواند ایجاد شود. این امر انتقال حرارت را تا حد زیادی کاهش می دهد و می تواند باعث گرم شدن بیش از حد کوارتز و شکستن آن از تنش حرارتی شود.

The decomposition yields potassium hydroxide (4KOH for 4KMnO4, i.e. equimolar) which elevates the pH of the solution. Complete decomposition of 5% KMnO4 would generate about 1.5% KOH which is very alkaline (pH>13). در عمل محلول توسط MnO 2 و دیگر گونه های منگنز بافر می شود. با این حال، pH ممکن است به 10-12 در نزدیکی سطح کوارتز که در آن تجزیه فعال ترین است، افزایش یابد. در شرایط قلیایی (pH 10 تا 12)، کوارتز با سرعت 0.0005 تا 0.005 میلی متر در ساعت، بسته به دما، خورده می شود. این حمله شیمیایی همراه با تنش حرارتی ناشی از رسوبات MnO2 می تواند از طریق ضعیف شدن دیواره یا ترک خوردن منجر به شکست شود.

تأثیر ضخامت دیوار بر عمر مفید هیترهای پرمنگنات

مکانیسم های اصلی تخریب عبارتند از تنش حرارتی ناشی از رسوبات و خوردگی قلیایی ناشی از محصولات جانبی تجزیه. بنابراین افزایش ضخامت دیواره یک اثر پیچیده دارد. برای خوردگی قلیایی به تنهایی، عمر متناسب با ضخامت دیواره است. به عنوان مثال در 85 درجه و pH محلی 11 (نرخ خوردگی ~0.001 میلی متر در ساعت) دیوار 2.0 میلی متر 2000 ساعت و دیوار 3.0 میلی متر 3000 ساعت می دهد. با این حال، شکست ناشی از ترک خوردگی ناشی از تنش حرارتی تولید رسوب، گاهی اوقات قبل از سوراخ شدن دیوار توسط خوردگی یکنواخت رخ می دهد. دیوارهای ضخیم تر به دلیل استحکام مکانیکی بالاتر و توانایی حفظ گرادیان دمای بالاتر بدون شکستگی در برابر ترک مقاوم تر هستند. یک دیوار 3.0 میلی متری می تواند اختلاف دمایی در حدود 60 تا 70 درجه را در ضخامت خود تحمل کند در حالی که یک دیوار 1.5 میلی متری فقط می تواند 40 تا 50 درجه را تحمل کند. بنابراین، دیوارهای ضخیم‌تر به دلیل رسوب نابرابر MnO2، حاشیه ایمنی وسیع‌تری به شوک حرارتی می‌دهند. رویکرد پیشنهادی برای سرویس پرمنگنات شامل یک دیواره ضخیم معقول (2.5-3.0 میلی‌متر) می‌شود تا هم از خوردگی و هم مقاومت در برابر تنش حرارتی و تمیز کردن دوره‌ای برای حذف رسوبات MnO2 برخوردار شود.

برای اکثر کاربردهای تصفیه آب، جایی که پرمنگنات به طور مداوم در غلظت های پایین (1-3٪) تغذیه می شود و بخاری ها در دمای 70-80 درجه کار می کنند، ضخامت دیواره 2.0-2.5 میلی متر با تمیز کردن هفتگی عملی است. در غلظت های بیشتر یا در دماهای بالا به تمیز کردن مکرر یا روش های گرمایش متناوب (مثلاً تزریق بخار) نیاز است.

جریمه حرارتی دیواره های ضخیم تر در محلول های پرمنگنات

رسانایی گرمایی محلول های پرمنگنات پتاسیم 5 درصد در 80 درجه حدود 0.55-0.60 W/(m·K) است، مشابه آب. چگالی: 1.03-1.05 g/cm3، ویسکوزیته: 0.8-1.0 cP. مخازن همزن ضرایب انتقال حرارت همرفتی 600-1200 W/(m2-K) برای دیوار 2.0 میلی متری R_cond=0.00145 m²·K/W برای یک دیوار 3.0 میلی متری R_cond=0.00217 h=800 W/m 2 K, R1 mm{2} مجموع {2} مقاومت {2} W/(m2K) 3.0 mm=0.00342 → U=292 W/(m2K) کاهش 21% این جریمه با توجه به نیاز به مقاومت در برابر تنش‌های حرارتی، متوسط است اما قابل قبول است.

ماتریس انتخاب ضخامت دیوار غلاف کوارتز برای سرویس KMnO4 داغ (مبتنی بر سناریو)

استفاده از کیس و شرایط عملیاتی ضخامت دیوار توصیه شده دلیل اصلی با تجارت کمی-خاموش
تصفیه آب (3% KMnO4، 75 درجه، تمیز کردن مداوم، هفتگی، تعمیر و نگهداری 6 ماهه) 2.0 - 2.5 میلی متر، درجه استاندارد، صیقلی با شعله تجمع رسوب متوسط. حاشیه تنش حرارتی 2.5 میلی متر است. پرداخت شعله چسبندگی رسوب را کاهش می دهد. U ≈ 380 W/m2 · K.
راکتور اکسیداسیون آلی (5٪ KMnO4، 85 درجه، دسته ای، سیکل های 8 ساعته، بعد از هر دسته تمیز می شود) 2.5 - 3.0 میلی متر، به عنوان-شکست سریع کشیده شده. 3.0 میلی متر مقاوم در برابر شوک حرارتی در برابر مناطق داغ. بعد از هر بسته باید تمیز شود. U ≈ 320 W/m 2 K ).
دمای بالا (90 درجه، 6٪، هر چرخه کاری) پرمنگنات نه کوارتز - به سراغ تیتانیوم یا فولاد با روکش شیشه ای بروید نیمه عمر تجزیه-<30 hours. Deposit in days. Another way to heat the room is recommended.
1.5 – 2.0 mm, standard grade Slow decomposition. Low concentration permanganate (1%, 70°C, continuous, good filtering) 2.0 mm yields >5000 ساعت با نظافت ماهانه. U ~ 450 W/(m2.K).
تغییرات طراحی تکمیلی: تمیز کردن منظم با اسید اگزالیک ضعیف یا بی سولفیت سدیم انجام می شود تا تجمع MnO2 حل شود. تجزیه با جریان گرمایی < 5 W/cm2 به حداقل می رسد. ذرات MnO2 برای جلوگیری از تشکیل رسوب فیلتر می شوند.