چرا هیتر تیتانیوم با نازک شدن یکنواخت در اسید فرمیک غلیظ اما با حفره های موضعی در اسید فرمیک رقیق (5%) از کار می افتد؟

به عنوان مثال، علت خرابی بخاری غوطه‌وری تیتانیوم در سرویس اسید فرمیک به‌طور گسترده‌ای با غلظت اسید متفاوت است، که برای مهندس فرآیند هنگام انتخاب بخاری مهم است. 2. تیتانیوم درجه 2 در اسید فرمیک غلیظ (85-99%) به طور یکنواخت با نازک شدن خورده می‌شود، با ضخامت قابل پیش‌بینی و اندازه‌گیری شده خوردگی که امکان انتخاب ضخامت خوردگی دیواره را فراهم می‌کند. در اسید فرمیک 5 تا 10 درصد، همین درجه تیتانیوم می‌تواند با حفره‌های موضعی شکست بخورد، یک حمله غیرمنتظره و سریع که می‌تواند در عرض چند ماه از دیوار عبور کند، در حالی که نرخ خوردگی معمول نشان‌دهنده سال‌های عمر است. اختلاف مشاهده شده به اثرات متضاد غلظت اسید بر پایداری فیلم غیرفعال، تکامل هیدروژن و تشکیل کمپلکس فرمات تیتانیوم محلول نسبت داده می شود. آگاهی از این مکانیسم شکست وابسته به غلظت به مهندس اجازه می دهد تا ضخامت دیواره و استراتژی بازرسی مناسب را برای هر محدوده غلظت انتخاب کند.

وابستگی مکانیسم شکست الکتروشیمیایی به غلظت
Low water concentration in concentrated formic acid (>70٪ هدایت یونی را کاهش می دهد و بنابراین سرعت خوردگی الکتروشیمیایی را کاهش می دهد. مکانیسم اصلی خوردگی، تجزیه شیمیایی پوشش غیرفعال TiO2 توسط اسید فرمیک و نازک شدن یکنواخت بعدی است. محصول خوردگی، فرمت تیتانیوم، محلول است، اما با سرعتی منظم و قابل پیش بینی تولید می شود. فیلم غیرفعال به صورت موضعی از بین نمی رود و در تمام سطح بدون شکستگی باقی می ماند.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). هیدروژن اتمی به شبکه تیتانیوم جذب می شود که هیدرید تیتانیوم شکننده (TiHx) را در مرزها و اجزاء دانه تولید می کند. حجم با ترک موضعی فیلم غیرفعال به دلیل تولید هیدرید افزایش می یابد. تیتانیوم در معرض در نواحی شکسته به سرعت در اسید فرمیک حل می شود. این یک حمله محدود به مکان‌های مجزا است و نه یک نازک شدن یکنواخت، که گودال عمیق است. سرعت انتشار چاله ها 10 تا 50 برابر بزرگتر از نرخ خوردگی یکنواخت ارزیابی شده با کاهش وزن است.

اندازه گیری غلظت اسید فرمیک نرخ خوردگی و حالت های شکست
اسید فرمیک (% وزنی) دما (C) حالت شکست غالب میزان خوردگی (mm/سال) زمان تا سوراخ شدن (دیوار 1.5 میلی متر) قابل پیش بینی 99% (یخچال) 50% نازک شدن یکنواخت 0.03-0.08 19-50 سال زیاد (مورد انتظار)
99% 100 نازک شدن یکنواخت 0.15-0.30 5-10 سالبالا 85% 80 نازک شدن، یکنواخت 0.10–0.20 7.5–15 سال50% بالا 80 مخلوط (یکنواخت + مقداری حفره) 0.20-0.40 3.8-7.5 سال متوسط
20% 80 گودال غالب 0.30-0.60 (متوسط) 2.5-5 سال (متوسط) کم (پیت های باز قبلی)
10% 80 حفره شدید 0.40 تا 0.80 (متوسط) 1.9 تا 3.8 سال (متوسط) بسیار کم (حفره در کمتر از 1 سال)
5٪ 80 حفره شدید 0.50-1.00 (متوسط) 1.5-3 سال (متوسط) بسیار کم (حفره ها در 6-12 ماه)
1% 80 تردی هیدروژن + حفره شدن 0.20 - 0.503–7.5 سال غیر قابل پیش بینی
نشان داده شده است که غلظت انتقال بحرانی حدود 15-25٪ اسید فرمیک است. برای مقادیر بالاتر از 25٪ نازک شدن یکنواخت غالب است و نرخ خوردگی از یک رابطه Arrhenius قابل پیش بینی با دما تبعیت می کند. حفره های زیر 15% غالب است و میانگین نرخ خوردگی پیش بینی ضعیفی از عمر مفید واقعی است، زیرا یک گودال ممکن است دیواره را سوراخ کند در حالی که فلز اطراف عمدتاً بدون حمله باقی می ماند.

راهنمای سناریویی برای انتخاب غلظت اسید فرمیک
غلظت اسید فرمیک و دما تیتانیوم درجه 2 مناسب بودن بازرسی استراتژی طراحی
85-99٪، < 80 درجه عالی دیوار استاندارد (1.5 میلی متر). محاسبه میزان مجاز خوردگی یکنواخت. بررسی ضخامت سالانه کافی است.
قابل قبول افزایش دیوار (2.0-2.5 میلی متر) 85-99٪، 80-100 درجه نازک شدن یکنواخت قابل پیش بینی. بررسی ضخامت دو بار در سال
50-70٪، <60 درجه دیوار 2.0 میلی متر قابل قبول با مجاز خوردگی. بررسی سه ماهه ضخامت و چاله ها را تماشا کنید.
20-50%، هر درجه حرارتی ارتقاء حاشیه ای به درجه 7 (آلیاژ شده با Pd) یا افزایش دیواره تا 3.0 میلی متر بازرسی منظم گودال (ماهانه)
5-15٪، دما > 40 درجه ضعیف از درجه 2 استفاده نکنید زیرکونیوم یا تانتالیوم درجه 7 را مشخص کنید. N/A درجه 2 سریع خواهد بود.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
راه حل های مهندسی برای سرویس اسید فرمیک رقیق
سه راه کاهش برای کاهش خطر ایجاد حفره وجود دارد، هنگامی که نمی توان از سرویس اسید فرمیک رقیق (5-15٪) اجتناب کرد و باید از تیتانیوم درجه 2 استفاده کرد. اولی افزایش غلظت اسید با افزودن اسید فرمیک غلیظ یا آب تبخیر شده به طوری که غلظت از 20% بیشتر شود و مکانیسم شکست نازک شدن یکنواخت شود. دومین کاهش، افزودن یک عامل اکسید کننده (100-200 پی پی ام Fe3+ یا Cu2+) به محلول است که پتانسیل خوردگی را به ناحیه غیرفعال منتقل می کند و تکامل هیدروژن را سرکوب می کند، بنابراین تولید هیدرید و حفره شدن را کاهش می دهد. سومین کاهش، اعمال پتانسیل حفاظت کاتدی 0.8- V در مقابل SCE با آند روی قربانی است که اجازه نمی دهد پتانسیل تیتانیوم به منطقه تکامل هیدروژن برسد.

نتیجه گیری: اسید فرمیک 5% (رقیق) باعث ایجاد حفره غلیظ می شود. نازک شدن یکنواخت
در اسید فرمیک غلیظ (85-99٪) یک هیتر تیتانیوم با نازک شدن یکنواخت از بین می رود. محتوای کم آب، خوردگی الکتروشیمیایی را محدود می کند و بنابراین اتلاف فلز قابل پیش بینی را فراهم می کند. در اسید فرمیک رقیق (5%) آب کافی برای ایجاد تکامل H، جذب اتم H، تولید هیدرید و تجزیه موضعی غیرفعال فیلم وجود دارد که منجر به حفره‌های سریع و غیرقابل پیش‌بینی می‌شود. غلظت بحرانی انتقال در محدوده 15-25٪ است. بیش از 25٪ نازک شدن ثابت غالب است و تیتانیوم درجه 2 عمر مفید کافی را با میزان خوردگی کافی می دهد. در جایی که حفره زیر 15 درصد باشد، درجه 2 پیشنهاد نمی شود. هنگام تعیین یک هیتر تیتانیوم برای وظیفه اسید فرمیک، ارائه دهنده به غلظت اسید دقیق نیاز دارد تا حالت های خرابی را به درستی پیش بینی کند و میزان خوردگی (برای اسید غلیظ) را محاسبه کند یا ارتقاء مواد را (برای اسید رقیق) ارائه دهد.