هنگامی که اسید مونوکلرواستیک را در دمای 120 درجه حرارت می دهیم، چرا تیتانیوم درجه 7 با وجود محتوای پالادیوم آن بالاتر از 110 درجه نامناسب است؟

اسید مونوکلرواستیک (MCA، ClCH2COOH) یک ماده شیمیایی واسطه است که در سنتز کربوکسی متیل سلولز، سورفکتانت ها و داروها استفاده می شود. MCA یک اسید آلی قوی (pKa 2.85) با یک جایگزین کلر است، بنابراین تهاجمی تر از اسید استیک است. گرم کردن MCA اغلب با پالادیوم در تیتانیوم درجه 7 (Ti{11}}0.15Pd) انجام می‌شود، زیرا تأثیر مثبتی بر کاهش اسیدها دارد. با این حال، اسید مونوکلرواستیک (MCA) مشکل خاصی دارد، اتم کلر در دمای بالاتر از 110 درجه ناپایدار است و اسید مونوکلرواستیک برای تولید اسید کلریدریک و سایر گونه های کلردار تجزیه می شود. واکنش دکلره روی سطح تیتانیوم با حضور محتوای پالادیوم درجه 7 تسریع می‌شود که در عین اینکه در اسیدهای احیاکننده خالص محافظت می‌کند، منجر به تشکیل موضعی HCl غلیظ در تماس فلز می‌شود. این واکنش خود کاتالیزور منجر به حفره شدن سریع و در نهایت سوراخ شدن لوله می شود. این مقاله مکانیسم تجزیه را مورد بحث قرار می دهد و حداکثر دمای عملیاتی ایمن را برای درجه 7 در سرویس MCA ایجاد می کند.

مکانیسم دکلره اسید مونوکلرواستیک
اسید مونوکلرواستیک در دمای > 110 درجه توسط ClCH2COOH + H2O → HOCH2COOH + HCl و ClCH2COOH → CH2O + CO + HCl تحت تجزیه حرارتی قرار می گیرد. این واکنش ناهمگن است و توسط سطوح فلزی، به ویژه سطوح با فعالیت کاتالیزوری قوی برای برش پیوند کربن- کاتالیز می‌شود. فلزات گروه پلاتین، از جمله پالادیوم، از فعال ترین کاتالیزورها برای فرآیندهای دکلره هستند.

جزایر پالادیوم (0.12-0.25٪ Pd) روی سطح تیتانیوم درجه 7 مکان‌های فعال برای تجزیه MCA هستند. هر سایت پالادیوم آزاد شدن یون کلرید (Cl-) را کاتالیز می کند که فوراً با یون های هیدروژن موجود ترکیب می شود و HCl ایجاد می کند. HCl تولید شده در سطح فلز متمرکز می شود و یک محیط محلی با غلظت کلرید بالا و pH پایین - شرایط ایده آل برای حفره های تیتانیوم ایجاد می کند. هنگامی که یک گودال شروع می شود، سطح تیتانیوم درون گودال مکان های کاتالیزوری بیشتری را برای تجزیه بیشتر MCA فراهم می کند. گودال به صورت اتوکاتالیستی رشد می کند.

تیتانیوم درجه 2 (بدون پالادیوم) یک کاتالیزور بسیار کمتر موثر برای کلر زدایی MCA است. در سطوح درجه 2 واکنش کند است و HCl تشکیل شده قبل از اینکه بتواند حمله موضعی را ایجاد کند در محلول توده پخش می شود. درجه 2 در MCA در 120 درجه زوال یکنواخت (0.1-0.2 میلی متر در سال) را نشان می دهد اما حفره سریع مشاهده شده در درجه 7 را نشان نمی دهد.

خرابی درجه 7 - محدوده دما
رفتار خوردگی نمونه های تیتانیوم درجه 7 در اسید مونوکلرواستیک 100 درصد در دماهای 100 درصد رفتار خوردگی نمونه های تیتانیوم درجه 7 در اسید مونوکلرواستیک 100 درصد در دمای

درجه 7 در 100 درجه غیرفعال است با نرخ خوردگی کمتر از 0.02 میلی متر در سال. واکنش دکلره کند است و هر HCl تشکیل شده از سطح پخش می شود. پس از 1000 ساعت، هیچ حفره ای مشاهده نشد.

درجه 7 شروع کمی حفره را در 500-800 ساعت در 110 درجه نشان می دهد. حداکثر عمق گودال 0.1-0.2 میلی متر است. سطح تا حدودی در اثر تجزیه کاتالیزور پالادیوم تغییر رنگ داده است. نرخ کم زنگ زدگی کلی

در 115 درجه، حفره در 100-200 ساعت شروع می شود و عمق گودال پس از 500 ساعت به 0.5-1.0 میلی متر می رسد. برخی از گودال‌ها اتوکاتالیستی هستند و حتی پس از کاهش دما به انتشار ادامه می‌دهند. درجه 2 به صورت ساید بای ساید ارزیابی شد و حکاکی یکنواخت را نشان داد اما حفره نداشت.

گودال های درجه 7 در 120 درجه در مدت 20{5}}50 ساعت شروع می شوند. یک نمونه دیوار 1.65 میلی متری پس از 200 ساعت توسط چندین گودال از طریق دیواره سوراخ می شود. سطح با یک رسوب تیره از محصولات تجزیه کربن و کلرید تیتانیوم پوشیده شده است. درجه 2 خوردگی همگن 0.15 میلی متر در سال را بدون سوراخ نشان می دهد.

درجه 7 به طور فاجعه بار در 130 درجه در 50 ساعت شکست می خورد. نرخ خوردگی به 0.4-0.6 میلی متر در سال برای درجه 2 افزایش می یابد، که دوباره برای استفاده طولانی مدت خوب نیست.

بنابراین، در حالی که پالادیوم در سایر اسیدهای کاهنده مفید است، دکلره کاتالیز شده پالادیوم باعث می شود درجه 7 برای اسید مونوکلرواستیک بالاتر از 110 درجه به دلیل حفره شدن سریع نامناسب باشد. درجه 2 در MCA بالاتر از 110 درجه بهتر عمل می کند زیرا کاتالیزوری برای تولید HCl وجود ندارد.

مقایسه نمرات تیتانیوم در خدمات MCA
رفتار دما در رفتار درجه 2 در مواد درجه 7 توصیه می شود
80-100 درجه خوردگی یکنواخت<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 درجه خوردگی یکنواخت 0.02-0.05 میلی متر/سال حفره های جزئی پس از 500+ ساعت درجه 2 ترجیحی 110-115 درجه خوردگی یکنواخت 0.05-0.10 میلی متر در سال حفره ها در 200-400 ساعت شروع می شود فقط درجه 2 (غیر قابل قبول)
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>100 ساعت سوراخ) هاستلوی C-276، زیرکونیوم
ماتریس کاربرد گرمایش MCA
شرایط سرویس MCA دمای پیشنهادی بخاری ماده طول عمر (دیوار 1.65 میلی متر) نظرات
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 سال استفاده از درجه 2 نه تقطیر درجه 7 MCA (پیوسته) 105-110 درجه تیتانیوم درجه 2 5-8 سال نازک شدن یکنواخت مجاز است
تقطیر MCA (دمای بالاتر) 110-115 درجه تیتانیوم درجه 2 (دیواره سنگین 2.5 میلی متر) 3-5 سال بازرسی سالانه از دست دادن دیوار
راکتور MCA (115-120 درجه ) 115-120 درجه Hastelloy C-276 5-7 سال تیتانیوم (هر درجه) توصیه نمی شود
MCA with water content >5% (کاهش دمای تجزیه) 100-110 درجه تیتانیوم درجه 2 4-6 سال آب سرعت تشکیل اسید
MCA بی آب (بدون آب، تجزیه سرکوب شده) 110-120 درجه سانتیگراد درجه 7 (ارزیابی مجدد) کوپن آزمایش متغیر توصیه می شود
کاهش خدمات MCA برای درجه 7
اگر درجه 7 قبلاً در سرویس MCA که بالاتر از 110 درجه کار می کند نصب شده باشد، موارد زیر ممکن است عمر را افزایش دهند:

دمای عملیاتی را در 110 درجه یا کمتر نگه دارید. کاهش 5 درجه معمولاً عمر باقیمانده را دو برابر می کند.

یک بازدارنده خوردگی (0.1-0.5٪ نیترات سدیم یا کرومات) را برای غیرفعال کردن محل های پالادیوم اضافه کنید. این لزوما با فرآیندهای دورتر از خط سازگار نیست.

سطح را صاف کنید تا جزایر قابل مشاهده پالادیوم از بین برود. پولیش مکانیکی به Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

در قطعی برنامه ریزی شده بعدی با درجه 2 جایگزین کنید.

تیتانیوم درجه 7 برای گرم کردن اسید مونوکلرواستیک در دمای 120 درجه مناسب نیست، حتی اگر حاوی پالادیوم باشد. پالادیوم دکلره MCA را کاتالیز می کند و HCl غلیظی را در سطح فلز تولید می کند که منجر به ایجاد حفره سریع می شود. تیتانیوم درجه 2 بدون کاتالیزور پالادیوم در دمای 110-120 درجه با خوردگی یکنواخت و بدون حفره خوب عمل می کند، اما نرخ خوردگی آن بیش از 115 درجه قابل توجه است. برای سرویس بالای 115 درجه، مواد مناسب Hastelloy C-276 یا زیرکونیوم هستند. هنگام تعیین هیترها برای عملکرد MCA، همیشه حداکثر دمای عملیاتی و محتوای آب را ذکر کنید و برای شناسایی مواد بهینه، یک کوپن تست خوردگی در درجه MCA مشخص شده درخواست کنید. اگر MCA بیش از 110 درجه است، فقط به سراغ درجه 7 نروید، زیرا در سایر اسیدهای کاهنده شهرت خوبی دارد. درجه 2 شرط امن تر است.