هنگام گرم کردن مخلوطی از اسید سولفوریک و پراکسید هیدروژن (پیرانا-مثل)، چگونه ضخامت لایه غیرفعال لوله تیتانیوم تکامل اکسیژن را کنترل میکند؟
پیام بگذارید
محلول پیرانا{0}}مخلوطی از اسید سولفوریک غلیظ (H2SO4) و پراکسید هیدروژن (H2O2)- یکی از تهاجمی ترین عوامل اکسید کننده مورد استفاده در تمیز کردن نیمه هادی و تحلیلی است. فرمولاسیون های معمولی از 3:1 تا 7:1 H2SO4:H2O2 برحسب حجم متغیر است که به دمای 100-130 درجه می رسد. تیتانیوم به دلیل حمله سریع به طور کلی برای سرویس پیرانا توصیه نمی شود. با این حال، مخلوطهای رقیق مانند پیرانا (مثلاً 20% H2SO4 + 10% H2O2) در برخی فرآیندهای شیمیایی مشاهده میشوند. در این محلولها، ضخامت لایه غیرفعال تیتانیوم به یک پارامتر مهم کنترل کننده تکامل اکسیژن تبدیل میشود. پراکسید هیدروژن به صورت گرمازا بر روی سطوح کاتالیزوری تجزیه می شود و گاز اکسیژن تولید می کند. یک لایه غیرفعال ضخیمتر{19}}فعالیت کاتالیزوری را کاهش میدهد، تکامل اکسیژن و افزایش دمای مرتبط را که باعث تسریع خوردگی میشود، کاهش میدهد.
مکانیسم کنترل فیلم غیرفعال تجزیه H2O2
دی اکسید تیتانیوم (TiO2) تجزیه پراکسید هیدروژن را کاتالیز می کند: 2H2O2 → 2H2O + O2. سرعت واکنش به خواص الکترونیکی سطح بستگی دارد. یک فیلم غیرفعال نازک و معیوب (2 تا 5 نانومتر) دارای مکانهای فعالتری (جایهای خالی اکسیژن، مراکز Ti3+) است که باعث تجزیه میشوند. یک فیلم ضخیمتر و استوکیومتری (8 تا 15 نانومتر) مکانهای فعال کمتری دارد و سرعت تجزیه را 10-100 کاهش میدهد. این تجزیه حباب های گاز اکسیژن تولید می کند که به سطح می چسبند. تجمع موضعی اکسیژن سلول های هوادهی متفاوتی را ایجاد می کند که منجر به حفره شدن می شود. علاوه بر این، تجزیه گرمازا دمای سطح محلی را افزایش میدهد و هم تجزیه بیشتر H2O2 و هم خوردگی تیتانیوم را تسریع میکند. بنابراین کنترل ضخامت فیلم غیرفعال برای مدیریت این حلقه بازخورد مثبت ضروری است.
رابطه کمی بین ضخامت فیلم و عملکرد
آزمایش کنترل شده در 20% H2SO4 + 10% H2O2 در 80 درجه، روابط زیر را برای تیتانیوم درجه 2 ایجاد کرده است:
ضخامت فیلم غیرفعال 2-3 نانومتر (به عنوان-سطح کشیده شده): سرعت تکامل اکسیژن 5-10 میلی لیتر بر سانتی متر مربع · ساعت. تشکیل سریع حباب. دمای سطح 15 تا 20 درجه بالاتر از حمام افزایش می یابد. حفره دهی در عرض 10 تا 20 ساعت شروع می شود. خرابی فیلم در عرض 50 ساعت اتفاق می افتد.
ضخامت لایه غیرفعال 4 تا 6 نانومتر (هوا- کهنه یا غیرفعال شده): سرعت تکامل اکسیژن 2-4 میلی لیتر بر سانتی متر مربع · ساعت. حباب زدن متوسط افزایش دمای سطح 5-10 درجه. حفره پس از 50 تا 100 ساعت شروع می شود. فیلم برای 200-300 ساعت پایدار است.
ضخامت فیلم غیرفعال 8 تا 12 نانومتر (رشد آندی، 10 تا 20 ولت): سرعت تکامل اکسیژن 0.5-1 میلی لیتر بر سانتی متر مربع · ساعت. حداقل حباب قابل مشاهده افزایش دمای سطح به زیر 3 درجه بعد از 500 ساعت سوراخ شدن وجود ندارد. برای خدمات محدود قابل قبول است.
ضخامت فیلم غیرفعال 15 تا 20 نانومتر (رشد آندی، 30 تا 50 ولت): سرعت تکامل اکسیژن زیر 0.1 میلی لیتر بر سانتی متر مربع · ساعت. بدون تکامل گاز قابل مشاهده دمای سطح پایدار است. نرخ خوردگی زیر 0.02 میلی متر در سال. برای مخلوطهایی مانند پیرانا{6}}بهینه است.
ضخامت فیلم بالای 20 نانومتر (آندایزینگ ولتاژ بالا): سرعت تکامل اکسیژن نزدیک به صفر. با این حال، لایههای ضخیم شکننده میشوند و ممکن است تحت چرخه حرارتی پاره شوند و تیتانیوم تازه را در معرض دید قرار دهند.
راهنمای انتخاب ضخامت فیلم غیرفعال برای سرویس H2SO4+H2O2
جدول زیر چارچوب تصمیم گیری را برای کنترل ضخامت لایه غیرفعال تیتانیوم بر اساس غلظت پراکسید هیدروژن و دمای عملیاتی ارائه می دهد:
| مخلوط پراکسید اسید و شرایط عملیاتی | ضخامت فیلم غیرفعال توصیه شده (nm) | روش تهیه | عمر مورد انتظار (دیوار 1.2 میلی متر) |
|---|---|---|---|
| 5% H2O2، 40 درجه، استفاده متناوب | 4-6 نانومتر | غیرفعال سازی اسید نیتریک (20% HNO3، 50 درجه، 30 دقیقه) | 1000-2000 ساعت |
| 10% H2O2، 60 درجه، عملکرد مداوم | 8-12 نانومتر | آندایز کردن در 15 ولت در 1% H3PO4، 25 درجه، 10 دقیقه | 500-1000 ساعت |
| 15% H2O2، 80 درجه، سیکل های روزانه 8 ساعته | 12-15 نانومتر | آندایز کردن در 25 ولت در 0.5% H2SO4، 20 درجه، 20 دقیقه | 300-500 ساعت |
| 20% H2O2، 100 درجه، جایگزینی بخاری دشوار است | 15-20 نانومتر | آنودایز دو مرحله ای (10 ولت سپس 30 ولت) در پنتابورات آمونیوم | 800-1200 ساعت |
| مخلوط رقیق (<5% H₂O₂), low temperature | همانطور که- کشیده شد (2-3 نانومتر) | مورد نیاز نیست | با تجزیه H2O2 محدود نمی شود |
مهندسی فراتر از ضخامت فیلم غیرفعال
درجه آلیاژ تیتانیوم به طور قابل توجهی بر تجزیه H2O2 تأثیر می گذارد. درجه 7 (پالادیوم-تثبیت شده) دارای فعالیت کاتالیزوری بالاتری برای تجزیه H2O2 است، به لایههای غیرفعال ضخیمتری (افزودن 5 تا 10 نانومتر) برای رسیدن به همان سرکوب تکامل اکسیژن مانند درجه 2 نیاز دارد. ضخامت دیوار یک حاشیه ایمنی را فراهم می کند. یک دیوار 1.5 میلی متری با ضخامت فیلم کمتر از حد مطلوب ممکن است در حفره های طولانی تر از یک دیوار 1.0 میلی متری با فیلم بهینه زنده بماند. نسبت سولفات محلول به-پراکسید اهمیت دارد. H2SO4 بالاتر نسبت به H2O2 فیلم غیرفعال را تثبیت می کند و اجازه می دهد تا لایه های نازک تری ایجاد شود. برعکس، زمانی که غلظت H2O2 از H2SO4 بیشتر شود، بدون در نظر گرفتن آندایز کردن، پایداری فیلم به سرعت کاهش مییابد. دمای عملیاتی حیاتی است. بالای 90 درجه، حتی یک فیلم 20 نانومتری در عرض 100 تا 200 ساعت به دلیل اثرات اکسیداسیون حرارتی تجزیه می شود.
ساخت مشخصات آگاهانه
هنگام مشخص کردن بخاری تیتانیوم برای مخلوطهای اسید سولفوریک و پراکسید هیدروژن (مثل پیرانا{0}})، به یک سطح آنودایز شده با ضخامت فیلم غیرفعال مستند شده نیاز دارید که توسط بیضیسنجی یا طیفسنجی امپدانس الکتروشیمیایی اندازهگیری میشود. حداقل ضخامت فیلم 12 نانومتر را برای هر غلظت H2O2 بالای 5% در دماهای بالاتر از 60 درجه مشخص کنید. درخواست کنید که آندایز کردن پس از تمام مراحل ساخت (جوشکاری، خم شدن) انجام شود تا از پوشش یکنواخت فیلم اطمینان حاصل شود. در طول راه اندازی، بخاری را با قدرت 50 درصد به مدت 24 ساعت در مخلوط کار کنید تا قبل از اعمال قدرت کامل، فیلم تثبیت شود. بررسی تکامل حباب اکسیژن به صورت بصری از طریق یک شیشه دید. اگر حباب شدید بعد از 24 ساعت ادامه یابد، لایه غیرفعال کافی نیست و گرم کننده باید برای آندایز کردن مجدد{11} خارج شود. مهندس با کنترل ضخامت لایه غیرفعال به عنوان یک پارامتر طراحی، تجزیه کاتالیستی پراکسید هیدروژن را مدیریت می کند و از گرم شدن بیش از حد، حفره شدن و شکست سریع مرتبط در این محیط اکسید کننده تهاجمی جلوگیری می کند.
