تحت چه ترکیب خاصی از دما و فشار در آب فوق بحرانی (SCW) در 400 درجه و 25 مگاپاسکال، غلاف بخاری فولادی ضد زنگ 316 از اکسیداسیون و خوردگی غیرفعال به فعال تبدیل می شود

رفتار خوردگی غیرمعمول در نزدیکی نقطه بحرانی آب

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm در 400 درجه و 25 مگاپاسکال، 316 یک لایه نازک و محافظ Cr_2O_3 با نرخ اکسیداسیون سهموی را نشان می دهد.<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

مکانیسم اکسیداسیون در آب فوق بحرانی (SCW)

آب فوق بحرانی (SCW) یک سیال متراکم است که خواص آن در میانه راه بین مایع و گاز است. این یک حلال غیر قطبی است زیرا به دلیل ثابت دی الکتریک پایین آن (≈6 در 400 درجه در مقابل ≈80 در 25 درجه) و گونه های یونی (از جمله محصولات خوردگی فولاد ضد زنگ) حلالیت بسیار محدودی دارند. اساساً، مکانیسم خوردگی در SCW، اکسیداسیون فاز گازی با دمای بالا است، اما با پیچیدگی اضافی نوسانات چگالی نزدیک به بحرانی. تحت شرایط اکسید کننده (اکسیژن محلول بالا، معمولاً از O2 اضافه شده یا از تجزیه رادیویی آب) 316 یک مقیاس دوبلکس با یک لایه Cr2O3 داخلی و یک لایه Fe3O4 خارجی (مگنتیت) ایجاد می کند. اگر لایه Cr 2 O 3 پیوسته باشد، حفاظت حاصل می شود. در حضور شرایط کاهشی (اکسیژن ضعیف، معمولاً به دلیل هیدروژن ایجاد شده در اثر خوردگی یا تزریق به عنوان یک عامل اکسیژن‌زدایی)، لایه Cr 2 O 3 بی‌ثبات می‌شود و Fe 3 O 4 به سرعت بالا می‌رود. در دماهای بیش از 450 درجه در 25 مگاپاسکال، مقادیر زیاد اکسیژن نمی‌تواند از اکسیداسیون سریع جلوگیری کند، زیرا مرحله محدودکننده سرعت، انتشار کروم از طریق اکسید می‌شود.

کمی کردن رفتار اکسیداسیون SCW در 400 درجه، 25 مگاپاسکال

ما از تست اتوکلاو کنترل شده فولاد ضد زنگ 316 در 25 مگاپاسکال در آب فوق بحرانی در دمای متغیر و اکسیژن محلول برای تعیین میزان اکسیداسیون آب فوق بحرانی و مرزهای انتقال استفاده کرده ایم.

دما (درجه F) اکسیژن محلول (ppm) فشار (MPa) نوع مقیاس اصلی میزان اکسیداسیون تولید شده (mm/y) زمان تا 0.2 میلی متر از دست دادن فلز (ساعت) توصیه شده برای سرویس SCW 380 0.1-0.5 25 Cr2O3 + Fe₃O₄ + {0-Yeo₄0,{0-Yeo₄0,0; 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 ریزش اکسیدهای آهن 0.30-
اثر فشار در دمای ثابت

تأثیر فشار بر رفتار اکسیداسیون عمدتاً تحت تأثیر تأثیر آن بر چگالی آب و حلالیت اکسیژن است. با افزایش فشار، تغییر از اکسیداسیون محافظ به غیر محافظ در غلظت‌های کمتر اکسیژن در دمای ثابت (400 درجه) اتفاق می‌افتد.

فشار (MPa) چگالی آب (g/cm3) حداقل اکسیژن برای محافظت از Cr2O3 در 400 درجه (ppm) سطح اکسیژن توصیه شده 10000 ساعت عمر 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 نکات کاربردی برای کاربردهای گرمکن SCW

استانداردهای زیر رفتار اکسیداسیون غیرفعال را برای 316 هیتر روکش دار در سیستم های آب فوق بحرانی در 400 درجه و 25 مگاپاسکال نشان می دهد.

وضعیت سرویس حداکثر دما ( درجه ) حداقل اکسیژن محلول (ppm) کنترل اکسیژن توصیه شده عمر مورد انتظار بخاری (ساعت)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
راکتور آب فوق بحرانی (هسته ای) 380 0.5-1.0 (با H2) H2 اضافه شده برای کاهش O2 5000-10000
دیگ بخار فوق بحرانی (فسیلی) 420 5-10 کنترل اکسیژن آب تغذیه 5000-8000
اتوکلاو تحقیقاتی 450 10-20 (با O 2 ) O 2 sparging 2000-5000
450 درجه یا بالاتر از 450 درجه یا بالاتر هر آلیاژ 625 توصیه نمی شود
SCW Oxidation Failures: Field Identification

خرابی غلاف بخاری 316 در سرویس آب فوق بحرانی، مقیاس اکسید آهن قابل توجهی خواهد داشت (-قرمز-قهوه ای Fe2O3 و Fe3O4 سیاه) و تضعیف قابل توجه دیواره. مقیاس ممکن است طبقه بندی شده باشد که نشان دهنده اکسیداسیون حلقوی و پوسته پوسته شدن است. برعکس، یک غلاف غیرفعال شده با یک پوشش نازک خاکستری چسبنده-از Cr2O3 پوشیده خواهد شد. تجزیه و تحلیل گزارش شیمی آب سطوح اکسیژن را زیر آستانه انفعال نشان می دهد (به عنوان مثال،<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

خلاصه: کنترل دما و اکسیژن برای سرویس SCW

تغییر از اکسیداسیون محافظ Cr2O3 (0.01 میلی متر در سال) به اکسیداسیون غیر محافظ Fe3O4 (0.1-0.3 میلی متر در سال) برای گرم کننده های فولادی ضد زنگ 316 در آب فوق بحرانی در دمای 400 درجه و 25 مگاپاسکال زمانی که p2 در p2 ~ 1 حل می شود، اتفاق می افتد. بالاتر از 420-430 درجه، به دلیل انتشار محدود کروم، ایجاد یک لایه محافظ Cr 2 O 3 در سطوح بالای اکسیژن غیرممکن است. مهندسانی که غلاف 316 را برای سیستم‌های SCW مشخص می‌کنند باید غلظت اکسیژن در SCW را تا 3-10 ppm در 400 درجه کنترل کنند و حداکثر دمای غلاف را <420-430 درجه نگه دارند. برای دماهای بالاتر یا شرایط کاهش، ارتقا به آلیاژ 625 (Ni-Cr-Mo) یا آلیاژ 690 (Ni-Cr-Fe) ضروری است. چارچوب مشخص شده در اینجا به خریداران اجازه می دهد تا 316 غلاف را مشخص کنند که در چالش برانگیزترین شرایط SCW با همبستگی دما، فشار و اکسیژن محلول با نرخ اکسیداسیون قابل اندازه گیری در آب فوق بحرانی، غیرفعال و محافظت شده از اکسید هستند.