آیا در تولید اسید فسفریک (فرایند مرطوب) در دمای 90 درجه با 2٪ فلوئور، آیا تیتانیوم درجه 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) می تواند بهتر از درجه 7 در برابر حمله مقاومت کند؟

اسید فسفریک فرآیند مرطوب (WPA) حاصل از هضم اسید سولفوریک سنگ فسفات حاوی ناخالصی های فلوئور قابل توجهی است (معمولاً 1{16}}3٪ به عنوان HF و H 2 SiF 6 ) که از مواد معدنی فلوراپاتیت می آید. در غلظت معمول WPA 30-50٪ P2O5 (حدود 40-60٪ H3PO4) و در 80-100 درجه، فلوئور یک محیط بسیار تهاجمی برای فلزات ایجاد می کند. تیتانیوم درجه 7 (Ti-0.15Pd) آلیاژ استاندارد برای لوله های گرمایش WPA و اواپراتورها است. با این حال، تیتانیوم در اسید حاوی فلوئور دارای نرخ خوردگی قابل توجهی است (0.1-0.3 میلی متر در سال). درجه 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) یک آلیاژ تیتانیوم با استحکام بالاتر است که در ابتدا برای استفاده در هوافضا ساخته شد و با 0.1٪ روتنیوم اصلاح شد تا مقاومت در برابر خوردگی را بهبود بخشد. عملکرد خوردگی درجه 24 نسبت به درجه 7 در WPA شبیه سازی شده با 2٪ فلوئور در 90 درجه مقایسه شده است و اینکه آیا درجه 24 مزیتی برای سرویس بخاری می دهد یا خیر مشخص می شود.

مکانیسم حمله فلوئور به آلیاژهای تیتانیوم
در اسید فسفریک (H3PO4) با HF یا اسید فلووسیلیک (H2SiF6) فرآیند خوردگی اصلی انحلال شیمیایی لایه TiO2 غیرفعال است: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. حمله فلوئور، بر خلاف ماهیت محدود حفره های کلرید، جهانی و یکنواخت است. کمپلکس هگزافلوروتیتانات محلول است و فیلم غیرفعال به طور مداوم حل می شود و باید اصلاح شود. نرخ خوردگی حالت ثابت{13}به تعامل بین انحلال لایه و غیرفعال شدن مجدد بستگی دارد. افزودن مواد آلیاژی که باعث تثبیت پوشش غیرفعال یا کاهش سرعت تجزیه آن می شود، مقاومت به خوردگی را افزایش می دهد.

در کلاس 7 پالادیوم یک اصلاح کننده کاتدی است که پتانسیل خوردگی را به سمت بالا تغییر می دهد و سرعت شکست لایه غیرفعال را کاهش می دهد. با این حال، در اسیدهای حاوی فلوئور، حلالیت بالای TiO 2 اجازه نمی دهد حتی یک پتانسیل نجیب از انحلال فیلم جلوگیری کند، فیلم بدون توجه به شرایط الکتروشیمیایی از نظر شیمیایی حذف می شود. بنابراین مزایای پالادیوم در شرایط{4}فلوئور بالا کاهش می یابد.

گرید 24 حاوی 6% آلومینیوم، 4% وانادیم و 0.1% روتنیم است. روتنیوم نقش اصلاح کاتدی مشابهی مانند پالادیوم دارد، اما ممکن است در اسیدهای حاوی فلوئور موفق‌تر باشد. در داخل فیلم غیرفعال Al و V اکسیدهای خود را ایجاد می کنند (Al2O3، V2O5) که ممکن است ویژگی های حلالیت فیلم را تغییر دهند.

تست های خوردگی مقایسه ای
آزمایش غوطه وری کنترل شده درجه 7 (بازپخت)، درجه 24 (محلول تیمار شده و پیر شده) و درجه 2 (پایه) به مدت 1000 ساعت در WPA شبیه سازی شده (45٪ H3PO4، 2٪ F- به عنوان H2SiF6، 90 درجه) انجام شد. یافته ها:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 میلی متر برای نوردهی طولانی تر.

تیتانیوم درجه 7 به طور یکنواخت در 0.12 تا 0.18 میلی متر در سال زنگ می زند. پس از 1000 ساعت کاهش 0.014 تا 0.021 میلی متر بود. پالادیوم 3{14}}4 برابر بهتر از درجه 2 بود. برای عمر 5 ساله (43800 ساعت) میزان خوردگی 0.6-0.9 میلی متر مورد نیاز است - با دیواره 1.65-2.0 میلی متر ممکن است.

تیتانیوم درجه 24 به طور یکنواخت در 0.10-0.14 میلی متر در سال خورده می شود. پس از 1000 ساعت کاهش 0.011{12}}0.016 میلی متر بود. بهبود نسبت به درجه 7 ناچیز است (کاهش نرخ خوردگی در حدود 15-20٪). تحقیقات متالوگرافی هیچ شواهدی مبنی بر حمله ترجیحی به فازهای آلفا و بتا پیدا نکرد. ریزساختار دو فازی از خوردگی یکنواخت آلیاژ جلوگیری نکرد.

به نظر می رسد محتوای روتنیم (0.1٪) به اندازه پالادیوم (0.15٪) در اسید حاوی فلوئور{2}} موثر باشد. آلومینیوم و وانادیوم ارزش افزوده ای ندارند. اکسیدهای آنها نیز محلول در HF هستند و V_2O_5 را می توان در حضور اسید فسفریک احیا کرد، که می تواند یون های وانادیوم را به اسید محصول وارد کند - که برای برخی از مصارف پایین دستی مطلوب نیست (تولید کود نسبت به این امر متحمل است، اسید درجه غذا{{7} یا باتری- نیست).

تفاوت های قدرت و ملاحظات مکانیکی
درجه 24 استحکام بسیار بالاتری نسبت به درجه 7 دارد: قدرت تسلیم 830-900 مگاپاسکال برای درجه 24 در مقابل. 275-345 مگاپاسکال برای درجه 7 (بازپخت شده). درجه 24 اجازه می دهد تا لوله های بخاری با دیواره نازک تر با فشار یکسان برای لوله های بخاری تحت فشار داخلی یا فشار خارجی (سرویس اواپراتور). به عنوان مثال، یک لوله درجه 7 که به دیواره 1.65 میلی متری برای فشار نیاز دارد، می تواند با یک لوله درجه 24 با دیواره 1.0-1.2 میلی متر جایگزین شود. نازک کردن دیوار می تواند باعث صرفه جویی در مواد و افزایش انتقال حرارت شود، اما میزان خوردگی را محدود می کند. اسید حاوی فلوئور دارای خوردگی همگن است، بنابراین دیواره نازکتر عمر کمتری خواهد داشت. برای امتیاز خوردگی مشابه (مثلاً 0.8 میلی‌متر برای عمر 5 ساله)، درجه 24 به ساختار 0.8 میلی‌متری + 0.3 میلی‌متر=1.1 میلی‌متر درجه 7 به 0.8 میلی‌متر + 0.5 میلی‌متر ساختاری=1.3 میلی‌متر نیاز دارد. افزایش کلی ضخامت دیواره اندک است.

درجه 24 قوی تر است که در آن بار مکانیکی (فشار، ارتعاش، چرخه حرارتی) از خوردگی مهم تر است. در خوردگی تحت تسلط فلوئور، عمر توسط نرخ خوردگی یکنواخت تعیین می شود و استحکام در درجه دوم اهمیت قرار دارد.

ماتریس کاربرد مواد گرمکن WPA (2% F-، 90 درجه)
نرخ خوردگی مواد (میلی متر در سال) ضریب (هزینه نسبی) کمک هزینه خوردگی (5 سال) حداقل دیوار برای عمر 5 ساله بهترین کاربرد
درجه 2 0.45-0.60 1.0x 2.25-3.00 mm 2.5-3.5 mm غیر اقتصادی برای عمر 5 ساله
درجه 7 0.12-0.18 1.4x 0.60-0.90 mm 1.2-1.5 mm انتخاب استاندارد اثبات شده
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0.50-0.70 mm 1.0-1.2 mm هزینه بالاتر، مزیت خوردگی ناچیز
Hastelloy C{0}}x 0.10-0.25 mm 0.5-0.8 mm بهترین مقاومت در برابر خوردگی، بالاترین قیمت
زیرکونیوم 702 0.01-0.02 8-10x 0.05-0.10 mm 0.4-0.6 mm Premium برای طولانی ترین عمر
نتیجه گیری برای نوع بخاری WPA
در این شرایط، تیتانیوم درجه 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) نرخ خوردگی یکنواخت کمی کمتر از درجه 7 (0.10-0.14 میلی‌متر در سال در مقایسه با 0.12-0.18 میلی‌متر در سال با اسید فوریک 2% در دمای 90 درجه سانتیگراد) نشان می‌دهد. فلوئور، بهبود 15-20٪. این مزیت کوچک ارزش هزینه بسیار بیشتر (2-2.5 برابر درجه 7) برای اکثر برنامه های گرمکن WPA را ندارد. برای استفاده در اسید فسفریک حاوی فلوئور، آلیاژ 7 استاندارد و مقرون به صرفه ترین آلیاژ تیتانیوم است. درجه 24 را می توان برای استفاده در مواردی در نظر گرفت که به استحکام مکانیکی بالاتری نیاز است (به عنوان مثال لوله های جدار نازک برای انتقال حرارت بهبودیافته، یا خدمات اواپراتور با فشار بالا) و مزیت خوردگی ثانویه است، جایی که نرخ خوردگی کمی کمتر فاصله بین تعویض ها را از 5 تا 6 سال افزایش می دهد، یا جایی که درجه 7 در دسترس نیست و می توان درجه 24 را جایگزین کرد. برای غلظت فلوئور بیش از 3 درصد یا دماهای بیشتر از 95 درجه، نه درجه 7 و نه درجه 24 عمر طولانی مدت کافی ندارند و Hastelloy C-276 یا زیرکونیوم باید مشخص شود. هنگام خرید بخاری برای سرویس WPA، کوپن های تست خوردگی را در اسید فرآیند واقعی سفارش دهید. این به دلیل این واقعیت است که محتوای فلوئور و ناخالصی های سنگ فسفات از منبعی به منبع دیگر بسیار متفاوت است. برای WPA متوسط ​​با 2% فلوئور در 90 درجه، درجه 7 با ضخامت دیواره 1.65 میلی متر باید برای عملیات 5 ساله مشخص شود. درجه 24 باید فقط در مواردی مشخص شود که یک مزیت مکانیکی یا حرارتی خاص افزایش هزینه را توجیه کند.