چرا یون کروم شش ظرفیتی با وجود اینکه یک اکسید کننده قوی است سطح تیتانیوم را غیرفعال نمی کند در یک هیتر غوطه وری تیتانیوم برای محلول 10 درصد دی کرومات سدیم در دمای 70 درجه؟

دی کرومات سدیم (Na2Cr2O7) یک محلول اکسید کننده قوی، 10٪ در 70 درجه است. کروم شش ظرفیتی (Cr6+) یک اکسید کننده قوی است که دارای پتانسیل کاهش استاندارد +1.33 V برای Cr2O72-/Cr3+ است. یون کرومات برای غیرفعال کردن چندین فلز، به عنوان مثال فولاد ضد زنگ استفاده می شود. با این حال، کروم شش ظرفیتی روی تیتانیوم یک فیلم غیرفعال پایدار تشکیل نمی دهد. یون های کروم در شبکه دی اکسید تیتانیوم ادغام نمی شوند. پتانسیل اکسیداسیون بالا در واقع تیتانیوم را به ناحیه transpassive هدایت می کند و منجر به انحلال مداوم فیلم غیرفعال می شود. نرخ خوردگی تیتانیوم در 10 درصد دی کرومات سدیم در دمای 70 درجه 0.05-0.15 میلی متر در سال است که بیشتر از بسیاری از محلول های کلرید خنثی است. مکانیسم رفتار تیتانیوم در محلول های کروم شش ظرفیتی یک لایه TiO2 پایدار تیتانیوم را غیرفعال می کند. در محلول‌های دی کرومات، فرآیند کاهش Cr2O72-+ 14H+ + 6e-→ 2Cr3++ 7H2O در سطح تیتانیوم اتفاق می‌افتد. به دلیل چگالی جریان مبادله بالا در این واکنش، پتانسیل مخلوط تیتانیوم به مقادیر بالاتر از +1.0 V در مقابل یک الکترود هیدروژن معمولی منتقل می‌شود. با چنین پتانسیل های نجیب تیتانیوم به ناحیه عبوری می رسد که در آن لایه TiO 2 بیشتر به گونه های محلول Ti 4+ اکسید می شود. فیلم غیرفعال پایدار نیست و به طور مداوم حل می شود. یون‌های کرومات با تیتانیوم ترکیبات نامحلول تشکیل نمی‌دهند، که ممکن است به عنوان یک لایه مانع عمل کند، همانطور که روی آهن و کروم انجام می‌شود، جایی که کرومات اکسیدهای اسپینل محافظ تولید می‌کند. نرخ خوردگی کمی و ویژگی‌های سطح رفتار خوردگی تیتانیوم درجه 2 با آزمایش کنترل‌شده به مدت 1000 ساعت در دمای 70 درجه در 10% Na2Cr2O7 تأیید شده است، زیرا نرخ خوردگی 0.05-0.15 میلی‌متر در سال است، یعنی برای دمای آب شیرین 1-{4 بار بیشتر است. سطح به دلیل انباشته شدن اکسید کروم یا هیدروکسید، رنگ زرد-قهوه ای دارد. بررسی طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس نشان می‌دهد که پوشش سطح ترکیبی متخلخل و غیر محافظ از TiO2 و Cr(OH)3 است. پتانسیل مدار باز{100}}در ناحیه عبوری در +0.6 تا +0.9 V در مقابل Ag/AgCl تثبیت می‌شود. هیچ حفره ای قابل مشاهده نیست اما نازک شدن یکنواخت مشاهده می شود. در مقابل، نرخ خوردگی تیتانیوم درجه 2 در 3% NaCl در دمای 70 درجه 0.01-0.03 میلی‌متر در سال با پتانسیل غیرفعال از +0.1 تا {+0.3 V است. تأثیر غلظت و دما بر شدت خوردگی نرخ خوردگی با افزایش غلظت دی کرومات و دما افزایش می‌یابد. نرخ خوردگی در 5% Na2Cr2O7 و 70 درجه 0.03-0.08 میلی متر در سال است. در 10% و 70 درجه میزان 0.05-0.15 میلی متر در سال است. در 15% و 70 درجه نرخ به 0.08-0.20 میلی متر در سال افزایش می یابد. در 10% و 50 درجه این میزان به 0.02-0.05 میلی متر در سال کاهش می یابد. در 10% و 90 درجه نرخ به 0.10-0.25 میلی متر در سال افزایش می یابد. نرخ 0.15-0.35 میلی متر در سال در 20٪ و 90 درجه است. خوردگی بدون ایجاد حفره یکنواخت است، زیرا انحلال فراگذر روی سطح یکنواخت است. انرژی فعال سازی برای فرآیند حدود 40 کیلوژول بر مول است که نشان دهنده کنترل سینتیکی و انتشار مخلوط است. رفتار خوردگی تیتانیوم با گریدهای مختلف در محلول‌های دی کرومات جدول زیر نرخ خوردگی چند گرید تیتانیوم در دی کرومات سدیم 10 درصد در دمای 70 درجه به مدت 1000 ساعت و ویژگی‌های لایه‌های غیرفعال آنها را نشان می‌دهد. نرخ خوردگی درجه تیتانیوم (mm/year) ترکیب لایه لایه سطحی پتانسیل مدار باز (V در مقابل Ag/AgCl) Pitting Observed Grade 2 (commercially pure) 0.05-0.15 TiO{104}} Cr(OH)3 (porous){{106}7} to {{106}7}} (Ti-0.15Pd) 0.04–0.12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 تا +1.0 No Grade 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) 0.06–0.18 TiOO{113}}{12}TiO{12} MoO{123}} تا +0.8 No Grade 5 (Ti-6Al-4V) 0.08–0.22 اکسیدهای مخلوط +0.5 تا +0.8 بدون کاهش و راهنمای انتخاب مواد برای سرویس دی کرومات جدول زیر برای انتخاب محلول‌های تیتانیوم در محلول‌های حرارت‌دهی مجدد دی‌کرومات و کاربردهای حرارتی دی‌کرومات توصیه می‌شود. غلظت دی کرومات (%) دما (درجه) درجه تیتانیوم توصیه شده نرخ خوردگی مورد انتظار (mm/سال) عمر مورد انتظار (1.5 میلی متر دیوار)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.