چگونه وجود یون های فلوراید ردیابی در محلول های اسید فسفریک، محدودیت دمای عملیاتی ایمن را برای غلاف های تیتانیوم درجه 2 تغییر می دهد؟

اسید فسفریک غلیظ (H3PO4) 30-85٪ یک محیط معمولی در تولید کود، تصفیه فلز و پردازش شیمیایی است. تیتانیوم درجه 2 بسته به غلظت، مقاومت خوردگی قابل قبولی در اسید فسفریک خالص تا حدود 80 تا 100 درجه دارد. با این حال، سنگ‌های سنگ فسفات مورد استفاده در ساخت اسید فسفریک حاوی فلوراپاتیت به عنوان یک جزء طبیعی هستند و یون‌های فلوراید (F-) را در مقادیر بین 100 تا 2000 ppm به محصول اسیدی نهایی کمک می‌کنند. یون های فلوراید نسبت به فیلم غیرفعال تیتانیوم کاملاً متخاصم هستند. فلوراید در مقادیر کم، حد دمای کارکرد ایمن را به شدت کاهش می دهد. درک این تغییر برای جلوگیری از شکست فاجعه بار پیش بینی نشده هیترهای غوطه وری تیتانیوم در کاربرد اسید فسفریک مهم است.

مکانیسم تجزیه انفعال توسط فلوراید

در اسید فسفریک خالص، لایه TiO2 تیتانیوم را پایدار می کند. این فیلم با مکانیسمی متفاوت از کلریدها تحت تأثیر یونهای فلوراید قرار می گیرد. یون‌های تیتانیوم کمپلکس‌های فلوراید را با گونه‌های هگزافلوروتیتانات محلول (TiF62-) تشکیل می‌دهند. این فرآیند مستقیماً بدون نیاز به شکستن فیلم، تیتانیوم را از فیلم غیرفعال حذف می کند. واکنش TiO2 + 6F- + 4H⁺ → TiF6²- + 2H2O است. این واکنش در دماهای بالاتر به طور تصاعدی سریعتر انجام می شود. هنگامی که فلوراید از پوشش غیرفعال عبور می کند، فلز تیتانیوم زیرین حل می شود و سعی می کند دوباره فعال شود. با این حال، فلوراید به کمپلکس کردن یون‌های تیتانیوم تازه در معرض قرار گرفته ادامه می‌دهد و بازسازی فیلم پایدار را مهار می‌کند. بنابراین، تغییر از رفتار غیرفعال به خوردگی فعال در یک حد دمایی رخ می دهد که با افزایش محتوای فلوراید کاهش می یابد. نرخ خوردگی زیر این آستانه کمتر از 0.1 میلی متر در سال است. نرخ ها می توانند بالای 1.0 میلی متر در سال بالاتر از آستانه برای افزایش دما 10 تا 20 درجه باشند.

تغییر کمی محدودیت دمای عملیاتی ایمن

محدودیت‌های دمای عملیاتی ایمن برای تیتانیوم درجه 2 (تعریف شده به عنوان نرخ خوردگی کمتر از 0.1 میلی‌متر در سال) از آزمایش‌های الکتروشیمیایی کنترل‌شده در اسید فسفریک 50 درصد با غلظت‌های مختلف فلوراید ایجاد شده است:

فلوراید قابل تشخیص نیست (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

فلوراید در ppm 50: حد کارکرد ایمن به 82 درجه کاهش یافته است. سقوط 13 درجه در چگالی توان معمولی (20 وات بر سانتی‌متر مربع)، دمای سطح بخاری می‌تواند حتی با اسید حجیم در 70 درجه به این حد برسد.

فلوراید 200 ppm: محدودیت سرویس به 65 درجه سانتیگراد{3}} درجه کاهش یافت. اکثر هیترهای صنعتی اسید فسفریک که در دمای فرآیند استاندارد (75 تا 85 درجه) کار می کنند، در رژیم خوردگی فعال هستند.

فلوراید 500 ppm: محدودیت عملکرد ایمن تا 52 درجه . 43 درجه سانتیگراد خنک‌تر کاهش یافته است. دمای استاندارد فرآیند 20-30 درجه بالاتر از حد مجاز است و به سرعت در عرض چند هفته از بین می رود.

فلوراید در 1000-2000 ppm: حد عملیاتی ایمن به 35-40 درجه کاهش یافت. تیتانیوم درجه 2 با گرم شدن برای هر کاربردی بی فایده می شود. مواد جایگزین (زیرکونیوم، چدن سیلیکونی بالا) باید در نظر گرفته شود.

تغییر در حد درجه حرارت بیش از غلظت اسید فسفریک

تاثیر فلوراید به غلظت اسید فسفریک مربوط می شود. غلظت اسید بالاتر (70-85٪) باعث ایجاد یک محیط کاهش‌دهنده‌تر و فعالیت آب آزاد کمتری می‌شود که همچنین تا حدودی تهاجمی فلوراید را کاهش می‌دهد. جدول زیر راهنمای کامل محدودیت عملکرد ایمن است.

غلظت فلوراید غلظت اسید فسفریک (ppm F-) محدودیت عملیاتی ایمن برای تیتانیوم درجه 2 مکانیسم آسیب متداول
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 میلی متر در سال)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50-65٪ 200-500 ppm 55 درجه خدمات شکننده که نیاز به بازرسی مکرر دارد
70-85% < 50 ppm 100 C بهترین حالت عملکرد غیرفعال
70-85% 50-200 ppm 75 درجه مناسب برای بسیاری از کاربردهای کود
70-85% 200-500 ppm 60 درجه عمر مفید کوتاه (معمولاً 6-12 ماه)
70–85% >500 ppm 45 درجه درجه 2 نامناسب، در نظر گرفتن درجه 7 یا زیرکونیا
مفاهیم عملی برای عملیات بخاری

تغییر در دمای کارکرد ایمن تأثیر مستقیمی بر مشخصات بخاری دارد. یک بخاری که برای دمای اسید حجیم 85 درجه درجه بندی شده است، دمای سطحی 15 درجه بالاتر (به دلیل شار گرما) خواهد داشت که در رابط سیال تیتانیوم{4}}به 100 درجه می رسد. در 200 ppm فلوراید در اسید، دمای رابط 35 درجه بالاتر از حد ایمن 65 درجه است، که بخاری را به خوبی وارد رژیم خوردگی فعال می کند. کاهش چگالی توان بخاری باعث کاهش درجه حرارت سطح می شود. برای فلوراید{11}}حاوی اسید فسفریک، استفاده از چگالی وات کاهش یافته (10-12 W/cm2 در مقابل 20-25 W/cm2) منجر به نزدیک‌تر شدن سطح لوله به دمای توده و احتمالاً غیرفعال شدن آن می‌شود. از طرف دیگر، انجام فرآیند در دمای توده پایین تر (مثلاً{18}} درجه به جای 85 درجه) حاشیه ایمنی برای سطوح متوسط ​​فلوراید را بازیابی می کند.

ایجاد یک مشخصات دانش پذیر

هنگام انتخاب گرم کن غلاف تیتانیوم درجه 2 برای سرویس اسید فسفریک، از یک آزمایشگاه شناخته شده درخواست آنالیز فلوراید اسید فرآیند را بدهید. بر اساس پارامترهای عملکرد ایمن در بالا، آیا درجه 2 مناسب است؟ اگر سطح فلوراید 100-300 ppm است، از تیتانیوم درجه 7 (پالادیوم{6}}تثبیت شده) استفاده کنید. این فلز نجیب محدودیت کار ایمن را حدود 25 تا 30 درجه بالاتر از درجه 2 افزایش می دهد، زیرا در فرآیندهای کاتدی به طور کاتالیزوری عمل می کند. اگر محتوای فلوراید در اسید فسفریک داغ از 300 پی پی ام بیشتر شود، بخاری های زیرکونیومی را در نظر بگیرید که در برابر کمپلکس فلوراید بسیار مقاوم تر از تیتانیوم هستند. اسید فسفریک را برای تغییر غلظت فلوراید در زمانی که دسته های مختلف سنگ معدن وارد فرآیند می شوند، بررسی کنید. اگر سطح از 150 پی پی ام به 350 پی پی ام افزایش یابد، بخاری ای که چند هفته قبل ایمن بود، می تواند ناکافی شود. استفاده از غلظت فلوراید به عنوان یک متغیر کلیدی طراحی، شگفتی مهندس را در یکی از رایج ترین و در عین حال دشوارترین کاربردهای گرمایش صنعتی برای تجهیزات تیتانیوم از نظر شیمیایی نجات می دهد.