برای راکتورهای کاتالیزوری که اسید استیک را با اسید فرمیک ردیابی می کنند، چه عملیات سطحی (اکسیداسیون حرارتی در مقابل پوشش فلز نجیب) به بهترین وجه از هیترهای تیتانیوم محافظت می کند؟

مقادیر کمی از اسید فرمیک، یک اسید آلی کاهنده که به شدت به فیلم‌های غیرفعال تیتانیوم حمله می‌کند، آلاینده‌های رایج در سرویس اسید استیک در راکتورهای کاتالیزوری هستند. ترکیب اسید استیک (معمولاً 80-99%) با 0.1-2% اسید فرمیک در دمای 100-150 درجه، محیطی را فراهم می‌کند که در آن تیتانیوم خالص تجاری درجه 2 با نرخ‌های 0.2 تا 0.8 میلی‌متر در سال خورده می‌شود، که برای گرمای طولانی‌مدت غیر قابل تحمل‌تر است. درمان های سطحی می تواند کمک کننده باشد. اکسیداسیون حرارتی یک لایه ضخیم و کریستالی TiO 2 (روتیل) ایجاد می کند. پوشش‌های فلزی نجیب (پالادیوم یا پلاتین) باعث حفظ فیلم غیرفعال می‌شوند. این مقاله این دو روش تصفیه سطح را با کمی عملکرد محافظت در برابر خوردگی آنها در اسید استیک آلوده به اسید فرمیک مقایسه می‌کند.

مکانیسم خوردگی تیتانیوم در مخلوط‌های اسید استیک فرمیک{0}
در میان اسیدهای آلی، اسید فرمیک (HCOOH) در توانایی آن در کاهش شیمیایی دی اکسید تیتانیوم منحصر به فرد است. واکنش TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O است. کمپلکس فرمات تیتانیوم محلول است، بنابراین آنچه اتفاق می‌افتد این است که فیلم غیرفعال حل می‌شود، نه فقط تجزیه می‌شود. در اسید استیک 100 درصد خالص در دمای 120 درجه، حمله اسید به تیتانیوم ناچیز است{8} نرخ خوردگی کمتر از 0.01 میلی متر در سال است. با این حال، وجود تنها 0.1٪ اسید فرمیک نرخ خوردگی را به 0.05-0.10 میلی متر در سال افزایش می دهد. در نرخ 1٪ اسید فرمیک 0.3-0.5 میلی متر در سال است. در نرخ اسید فرمیک 2٪ بیش از 1.0 میلی متر در سال حفاری از طریق یک لوله دیواری 1.65 میلی متر در 1-2 سال است.

حمله گسترده و همگن است، نه حفره ای مجزا. این امر خوردگی اسید فرمیک را از خوردگی ناشی از کلرید جدا می‌کند و درمان‌های سطحی که یک لایه سد ایجاد می‌کنند یا عمل‌آوری مجدد کاتالیزوری ممکن است به طور بالقوه مفید باشد.

درمان از طریق اکسیداسیون حرارتی
تیتانیوم با حرارت دادن بخاری تمام شده در هوا یا اکسیژن در دمای 500 تا 700 درجه به مدت 2 تا 10 ساعت به صورت حرارتی اکسید می شود. این تیمار منجر به تبدیل فیلم آمورف TiO2 بومی (معمولاً 10-5 نانومتر) به لایه روتیل کریستالی با ضخامت 0.5-5.0 میکرومتر می شود. لایه روتیل متراکم تر، سخت تر و از نظر شیمیایی مقاوم تر از لایه طبیعی غیرفعال است. در اسید استیک حاوی اسید فرمیک، اکسید غلیظتر مانعی را تشکیل می دهد که باید قبل از حمله به تیتانیوم زیرین مصرف شود.

اکسیداسیون حرارتی تیتانیوم درجه 2 در دمای 600 درجه به مدت 4 ساعت برای ایجاد یک لایه روتیل با ضخامت 2-3 میکرومتر منجر به نرخ خوردگی در اسید استیک 99٪ + 1٪ اسید فرمیک در 120 درجه 0.06-0.10 میلی متر در سال می شود، در مقایسه با 0.4-0.5 میلی متر در سال کاهش می یابد. این مزیت تا زمانی که اکسید حرارتی شکسته شود ادامه دارد. اگر لایه اکسید 2 میکرومتر ضخامت داشته باشد و با سرعت ~0.08 میلی متر در سال حل شود، اثر محافظتی 2-3 سال باقی خواهد ماند و سپس تیتانیوم زیرین با سرعت درمان نشده خورده می شود.

اشکال اکسیداسیون حرارتی این است که اکسید را فقط تا ضخامت خاصی می توان رشد داد. پس از عبور از آن، حفاظت از بین می رود. اکسیدهای ضخیم تر (5-10 میکرومتر) به دمای تصفیه بالاتر (700-800 درجه) نیاز دارند، که می تواند کیفیت مکانیکی زیرلایه تیتانیوم را کاهش داده و لوله های نازک را تغییر شکل دهد.

پوشش فلز نجیب (پالادیوم)
یکی دیگر از مکانیسم های حفاظتی توسط پوشش پالادیوم که توسط آبکاری الکتریکی، رسوب الکترولس یا رسوب فیزیکی بخار (ضخامت معمول 0.5-2.0 میکرومتر) رسوب می شود، ارائه می شود. پالادیوم نجیب است و یک مکان کاتدی عالی برای احیای هر گونه اکسید کننده ای که ممکن است وجود داشته باشد یا برای کاهش یون هیدروژن در غیاب اکسیدان ها ایجاد می کند. محلول در حال کاهش در اسید فرمیک شامل اسید استیک و پالادیوم است که کاهش H + به H را تسهیل می کند 2 . این پتانسیل خوردگی بستر تیتانیوم را به ناحیه غیرفعال منتقل می کند. این اثر شبیه به پالادیوم آلیاژ شده در سرتاسر تیتانیوم درجه 7 است، اما روی سطح متمرکز شده است.

تست خوردگی پالادیوم پوشش داده شده درجه 2 (1 میکرومتر Pd، آبکاری شده) در 99٪ اسید استیک + 1٪ اسید فرمیک در 120 درجه نشان دهنده نرخ خوردگی<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

پوشش پالادیوم در برابر آسیب های مکانیکی آسیب پذیر است. هر گونه خراش یا سایش فلز نجیب را از بین می برد و تیتانیوم که در اثر خراش در معرض دید قرار می گیرد ممکن است محافظت نشود اگر ناحیه آسیب در مقایسه با پالادیوم باقی مانده وسیع باشد. در راکتورهای کاتالیزوری، در صورت امکان سایش مکانیکی ذرات کاتالیزور یا همزن، پوشش بخاری ها می تواند آسیب ببیند.

خلاصه عملکرد در مقایسه
میزان خوردگی ضخامت روش حفاظت در اسید فرمیک 1% در آسیب پذیری مکانیزم حفاظتی 120 درجه
درجه 2 درمان نشده N/A 0.4-0.5 میلی متر در سال لایه اکسید بومی هیچکدام (ذاتی)
اکسیداسیون حرارتی (600 درجه، 4 ساعت) اکسید 2-3 میکرومتر 0.06-0.10 میلی متر در هر سال لایه مانع ضخامت محدود اکسید محدود طول عمر را به 2-3 سال کاهش می دهد.
اکسیداسیون حرارتی (750 درجه، 8 ساعت) 5-8 میکرومتر اکسید 0.03-0.05 میلی متر در سال لایه مانع خطر تردی، تغییر شکل زیرلایه
پوشش پالادیوم (آبکاری شده) 1 میکرومتر<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
پوشش پالادیوم (ضخامت، 5 میکرومتر)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
ماتریس کاربردی برای انتخاب تصفیه سطح برای هیترها
وضعیت راکتور غلظت اسید فرمیک تصفیه سطح توصیه شده دمای عملیاتی عمر مورد انتظار هیتر (دیواره 1.65 میلی متر)
اسید فرمیک، خالص<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 سال
سطح ردیابی آلودگی فرمیک 0.05-0.2% 100-120 درجه بدون یا اکسیداسیون حرارتی سبک 5-8 سال
عملکرد مداوم با فرمیک کم 0.2-0.5٪ اکسیداسیون حرارتی 100-130 درجه (2-3 میکرون) 3-5 سال
فرمیک متوسط، سرویس تمیز 0.5-1.0% آبکاری 120-140 درجه پالادیوم (1-2 میکرومتر) 8-10 سال
1.0-2.0% پوشش پالادیوم 120-150 درجه (ضخامت، 5 میکرومتر) 5-7 سال با فرمیک بالا، خدمات ساینده (کاتالیست موجود)
هر نوع فرمیک با سایش مکانیکی هر نوع آبکاری پالادیوم + بازرسی منظم متغیر
خلاصه مشخصات بخاری برای راکتور کاتالیستی
اکسیداسیون حرارتی راکتورهای کاتالیزوری برای گرم کردن اسید استیک حاوی مقادیری از اسید فرمیک نسبت به پوشش پالادیوم هیترهای تیتانیوم محافظت کمتری دارد. در 1% اسید فرمیک و 120 درجه، درجه 2 پوشیده شده با پالادیوم، نرخ خوردگی را از 0.4-0.5 میلی متر در سال (تصفیه نشده) به کمتر از 0.01 میلی متر در سال کاهش می دهد و طول عمر بخاری را از 1-2 سال به 8-10 سال افزایش می دهد. اکسیداسیون حرارتی عملکرد را 5-8 برابر افزایش می دهد اما فقط 2-4 سال قبل از مصرف لایه اکسید محافظت می کند. پوشش پالادیوم یک اصلاح کاتدی است و از کل سطح تیتانیوم محافظت می کند حتی اگر پوشش پیوسته نباشد. اکسیداسیون حرارتی یک لایه مانع محدود است و در نهایت با شکست مواجه خواهد شد. برای کاربردهایی که سایش مکانیکی کم یا حداقل وجود دارد، پوشش پالادیوم 1-2 میکرومتر روی درجه 2 توصیه می شود. یک پوشش ضخیم تر (5 میکرومتر) یا تیتانیوم جامد درجه 7 (که حاوی پالادیوم حجیم است) باید در جایی که ذرات کاتالیزور یا همزن ممکن است سطح را خراش دهند مشخص شود. هنگام سفارش، مستندات مربوط به ضخامت پوشش، نتایج آزمایش چسبندگی (تست نوار مطابق با ASTM D3359) و داده‌های مربوط به آزمون‌های خوردگی در مخلوط اسیدی خاص را درخواست کنید.