آیا توزیع وزن مولکولی PFA بر مقاومت بخاری در برابر بخارات داغ اسید هیدروفلوئوریک تأثیر می گذارد؟

بخار اسید هیدروفلوئوریک داغ (100-130 درجه، غلظت 50-100٪) یکی از سخت‌ترین شرایط برای بخاری‌های فلوروپلیمری است. PFA ماده ترجیحی برای سرویس HF است، اما مقاومت آن با توزیع وزن مولکولی (MWD) بسیار متفاوت است. رزین‌های PFA با MWD باریک (شاخص پراکندگی چندگانه، PDI=Mw/Mn، 2.0-2.5) و وزن مولکولی متوسط ​​وزن بالا (Mw> 300000 گرم بر مول) نسبت به PFA معمولی با MWD وسیع MW3. توزیع باریک و با Mw بالا تعداد انتهای زنجیره را کاهش می دهد (جایی که حمله HF شروع می شود) و منجر به یک فاز آمورف سازمان یافته تر می شود که مانع نفوذ می شود. برای خدمات بحرانی بخار HF، مشخصات ضخامت دیوار به اندازه PFA توسط مشخصات MWD مهم است.

مکانیسم حمله MWD و HF:
اسید هیدروفلوئوریک PFA را به دو طریق از بین می برد. اولین مورد حمله به انتهای زنجیره است. مولکول های HF با گروه های انتهایی اسید کربوکسیلیک ({2}}COOH) که به عنوان بقایای ساخت باقی می مانند، واکنش می دهند. هر مولکول پلیمری دو سر دارد. رزین کم-Mw (Mw{=150,000) دوبرابر تعداد انتهای زنجیره در هر کیلوگرم نسبت به رزین-Mw بالا (Mw=300,000) دارد. انتهای زنجیره بیشتر به معنای مناطق بیشتری برای حمله HF برای شروع آن است. علاوه بر این، واکنش -COF (کربونیل فلوراید) و آب ایجاد می‌کند که باعث تجزیه بیشتر می‌شود. MWD باریک (طول قابل مقایسه همه زنجیره ها) دم زنجیره های بسیار کوتاه (Mw < 50000) را که بیشتر مستعد هستند به حداقل می رساند. این زنجیره‌های کوتاه بیشترین غلظت انتهای زنجیره را دارند و همچنین به بیرون از پلیمر پخش می‌شوند و ریزحفره‌هایی را تشکیل می‌دهند که به کانال‌های نفوذ تبدیل می‌شوند.

مسیر دوم نفوذ فاز آمورف است. بخار HF از طریق نواحی آمورف در بین بلورها پخش می شود. این به این معنی است که فاز آمورف در-Mw PFA بالا درهم پیچیده‌تر است و بنابراین مسیر انتشار پرپیچ‌وخم‌تر است. تست‌های نفوذ در 110 درجه در 70% بخار HF نرخ نفوذ 0.15-0.25 گرم بر متر مربع{10}}در روز را برای دیوار 2 میلی‌متری برای PFA باریک MWD با MW بالا (Mw{11}},000, PDI{13}} نشان می‌دهد). PFA استاندارد (Mw{15}},000، PDI=3.8) دارای نرخ نفوذ 0.40-0.70 g/m2/day-2-3x است. PFA معمولی دارای 2-3× HF بیشتر است که در طی 5000 ساعت به هسته فلزی می رسد که منجر به خوردگی سریعتر می شود.

پارامترهای MWD و مقاومت HF
درجه PFA Mw (kDa) Mn (kDa) PDI (Mw/Mn) نرخ نفوذ HF (g/m²·day, 110 درجه, 2 mm) زمان تا خوردگی هسته (ساعت, 110 درجه, 70% HF) عمر نسبی Mw Mw پایین, گسترده {{4}×},{0}-{0} هدف) 200 55 3.6 0.40–0.70 3,000–5،000 1.5×
Mw بالا، توزیع نرمال 280 80 3.5 0.30-0.50 4،500-7،000 2.0x
Mw بالا، باریک 320 140 2.3 0.18–{0.28 7,000–10،000 3.0× Ultra-بالا Mw، باریک 400 180 2.2 0.12–0.20 9,000–12،000 4.0×
Mw کم، باریک (غیر معمول) 170 80 2.1 0.45–0.65 3،500–5،000 1.8× (عالی علیرغم مگاوات کم)
The statistics indicate that PDI (narrowness) is equally essential as Mw. The resin with a low Mw and tight distribution (PDI=2.1) is preferable to the resin with a high Mw and broad distribution (PDI=3.6). For HF vapour service, minimum Mw (>250 کیلو دالتون) و حداکثر PDI (<2.5) need to be specified.

شواهد میدانی از اچینگ نیمه هادی توسط HF
ما سه درجه بخاری PFA را در یک فاب نیمه هادی 100% HF مبتنی بر بخار در 120 درجه برای بافت ویفر در مدت 18 ماه آزمایش کردیم. درجه A (PFA معمولی، Mw=210 kDa، PDI=3.7): متوسط ​​طول عمر 4200 ساعت. درجه B (Mw بالا، PDI=3.2) ​​عمر متوسط ​​6800 ساعت. درجه C (MWD باریک، Mw{11}} kDa، PDI=2.2): میانگین عمر 9500 ساعت. بخاری‌های باریک-MWD سفید شدن سطح (حمله HF) را نیز کاهش دادند و می‌توانستند مقاومت عایق را برای کل عمر بیش از 500 MΩ نگه دارند، در حالی که بخاری‌های درجه A پس از 3000 ساعت کمتر از 100 MΩ بودند. فاب استاندارد شده به درجه C برای تمام بخاری های بخار HF، کاهش 60٪ در فرکانس تعویض.

مشخصات سرویس بخار HF
هنگام تعیین بخاری های PFA برای بخار HF داغ، مشخصات زیر باید در سند خرید درج شود:

پلیمر: پرفلوئوروآلکوکسی (PFA) - رزین ویرجین به تنهایی (بدون محتوای پردازش مجدد)

Weight-average molecular weight (Mw): min. 250,000 g/mol (ideally >300,000)

شاخص چند پراکندگی (PDI=Mw/Mn): حداکثر. 2.8 (در حالت ایده آل<2.5)

روش آزمایش: کروماتوگرافی نفوذ ژل (GPC)ASTM D6579

گواهی: تامین کننده باید کروماتوگرام GPC و Mw، Mn، PDI تخمین زده را برای هر لات رزین مورد استفاده ارائه دهد.

قبل از اینکه آن را مجاز کنید، نمونه ای از گواهی رزین را از بخاری ساز بخواهید. نمرات زیادی از فروشندگان PFA موجود است. درجه اقتصادی معمولی (PDI > 3.5) برای بخار HF مناسب نیست. درجه ممتاز باریک-MWD معمولاً 15 تا 25 درصد گران‌تر است، اما 2 تا 3× عمر طولانی‌تری دارد و برای هر برنامه‌ای با بیش از 2000 ساعت کار در سال مقرون به صرفه است.

Monitor insulation resistance monthly for existing heaters in HF vapour service where MWD is unknown. A broad-MWD or low-Mw material is characterised by a slow drop from >1000 MΩ به<100 MΩ over 3-6 months. Next scheduled outage: replace with narrow-MWD spec

نتیجه گیری MWD باریک به طور قابل توجهی مقاومت بخار HF را بهبود می بخشد
توزیع وزن مولکولی PFA مستقیماً بر مقاومت بخاری در برابر بخار اسید هیدروفلوئوریک داغ تأثیر می گذارد. توزیع باریک (PDI <2.5) و وزن بالا-وزن مولکولی متوسط ​​(Mw> 250 کیلو دالتون) غلظت انتهای زنجیره را کاهش می‌دهد و فاز آمورف پرپیچ‌پیچ‌تری را معرفی می‌کند که منجر به کاهش 2{8}}3× نفوذپذیری HF نسبت به PFA معمولی می‌شود. برای خدمات مهم بخار HF (نیمه هادی، پردازش شیمیایی، دارویی) تعریف پارامترهای MWD حیاتی است. PFA باریک MWD به مدت 12 تا 24 ماه دوام می آورد، با این حال PFA تجاری استاندارد (PDI > 3.5، Mw < 220 کیلو دالتون) زودتر از بین می رود، معمولاً در عرض 3 تا 6 ماه. حق بیمه هزینه برای مواد در مقایسه با کار و زمان خرابی جایگزینی ناچیز است. داده های GPC باید توسط تامین کنندگان بخاری برای مهندسان ارسال شود. اگر ارائه دهنده نتواند داده های MWD را تولید کند، شرط خوبی است که از PFA درجه کالایی استفاده شود که برای بخار HF بهینه نشده باشد. منبع تامین کننده دیگری در HF داغ، طراحی مولکولی سرنوشت است. Mw بالا را مشخص کنید، باریک را مشخص کنید، گواهینامه را مشخص کنید.